Daniel Montemayor, Tomas Castonguay， David Coker波士顿大学化学系
Serena Causo，和Giovanni Ciccotti，罗马大学物理系
意义
我们的计算探讨了金属熔盐溶液的液相，以了解过量电子如何在这些液体中扩散。电子扩散有一个纯经典的离子运动成分，类似于液体中“气泡”的运动，气泡运动是因为液体原子运动。但是多余电子的运动也有基本的量子力学成分。与经典的气泡不同，电子可以在局域点之间进行量子隧道，因此可以比简单空洞空间的集体运动更快地扩散。电子在液体中运动时也会被激发，这种激发会影响它的扩散运动。我们的计算大致包括了这两种量子效应。
这些图像显示了在周期性边界条件下，用32个K+离子和31个Cl-离子表示的钾和氯化钾液体混合物样品中过量电子密度的轮廓表面的瞬时快照。不同的图像显示了在这个系统的一个典型轨迹上的一点上，在离子的瞬时构型中电子的不同激发态。一些激发态的密度分布在流体与基态的不同区域。其他激发态的密度与基态在同一区域。这些激发态在它们的波函数中必须有节点，与基态正交，所以我们把密度轮廓涂成红色或蓝色，来表示波函数相位。
这些计算是使用绝热基态动力学进行的，其中离子在仅来自基态密度的力的影响下移动。这样的计算可以近似地包括量子隧穿的影响，但忽略电子激发。我们根据电子的均方位移对时间的函数估计出的绝热扩散常数为Dad = 2.17×10-3 cm2s-1，比实验测量的扩散常数Dexpt = 3×10-3 cm2s-1小30%左右。这种差异可能是由于我们在绝热基态计算中忽略了激发，而这种近似目前在使用新的激发态方法计算多余电子的速度自相关函数时被取消了。相比之下，这些材料中的离子扩散常数为10-5 cm2s-1，即多余的电子移动速度比这些液体中的离子快100倍。
支持和致谢
本工作由美国国家科学基金会（NSF）资助，资助号为CHE-0316856，美国化学会（American Chemical Society）资助号为39180-AC6。这项工作是由意大利国家物质物理澳门威尼斯人注册网站研究所（INFM）支持的科克在罗马的休假中发展起来的。库克感谢罗马大学物理系在他休假期间的盛情款待。Erik Brisson的图形编程，科学计算和可视化，波士顿大学。